斯托克斯位移（熒光光譜較相應(yīng)的吸收光譜紅移）

研究背景

1852年G.G.斯托克斯在研究光致發(fā)光的光譜時(shí)，提出了一個(gè)論斷：發(fā)光的波長(zhǎng)總是大于激發(fā)光的波長(zhǎng)。后來(lái)，在大量的實(shí)驗(yàn)中，出現(xiàn)了很多例外。于是，把發(fā)光譜線(xiàn)分為兩類(lèi)，符合上述關(guān)系的叫做斯托克斯線(xiàn)，它的波長(zhǎng)和激發(fā)光的波長(zhǎng)之差，稱(chēng)為斯托克斯位移。反之，稱(chēng)為反斯托克斯線(xiàn)，相應(yīng)的波長(zhǎng)差稱(chēng)為反斯托克斯位移。由于存在很多例外，上述斯托克斯提出的論斷就不是規(guī)律，而只能稱(chēng)為定則。1879年E.洛梅爾概括了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，把斯托克斯定則修改為：發(fā)光光譜的峰值及中心的波長(zhǎng)總是大于激發(fā)光光譜的峰值及重心的波長(zhǎng)，稱(chēng)為斯托克斯－洛梅爾定律。

1927年C..瓦維洛夫定律揭示了發(fā)光效率隨著激發(fā)光的波長(zhǎng)而變化的規(guī)律：在斯托克斯區(qū)（即發(fā)光波長(zhǎng)大于激發(fā)光波長(zhǎng)的頻段）發(fā)光的能量效率隨著激發(fā)光波長(zhǎng)的增加而上升，而發(fā)光的量子效率不因激發(fā)光波長(zhǎng)的增大而改變；但是，進(jìn)入反斯托克斯區(qū)以后，發(fā)光效率就急劇地下降。從而，進(jìn)一步揭示了斯托克斯規(guī)則的物理內(nèi)容。

斯托克斯位移的定義

斯托克斯位移表現(xiàn)為熒光光譜較相應(yīng)的吸收光譜紅移。固體吸收光子（吸收）的能量將大于輻射光子（發(fā)光），因此發(fā)光光譜與吸收光譜相比，將向能量較低的方向偏移（紅移），兩個(gè)光子能量的差值。激發(fā)峰位和發(fā)射峰位的波長(zhǎng)之間的差是一個(gè)表示分子發(fā)光特性的物理常數(shù)，這個(gè)常數(shù)被稱(chēng)為斯托克斯位移（Stokes shift）。它表示分子在回到基態(tài)以前，在激發(fā)態(tài)壽命期間能量的消耗。

相關(guān)概念

內(nèi)轉(zhuǎn)換（internal conversion）：電子在相同的重態(tài)中從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向躍遷至下一能級(jí)的高能級(jí)，能態(tài)不發(fā)生變化；內(nèi)轉(zhuǎn)換是γ衰變的一種類(lèi)型，原子核退激發(fā)的另一種途徑。原子中核外電子因直接從處于高能態(tài)的核獲得能量而脫離原子的過(guò)程。此時(shí)，核由于放出能量而躍遷到能量較低的狀態(tài)。內(nèi)轉(zhuǎn)換常在重原子的最內(nèi)幾個(gè)電子殼層中發(fā)生。內(nèi)轉(zhuǎn)換前后核素不發(fā)生變化。

溶劑弛豫（solvent relaxation）：發(fā)射前溶劑分子的重新排列致使激發(fā)態(tài)能量下降。指的是由于和周?chē)h(huán)境碰撞時(shí)發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移，使分子喪失振動(dòng)激發(fā)能的過(guò)程。對(duì)于大分子，可以不要求以碰撞為前提，弛豫過(guò)程可通過(guò)分子內(nèi)各振動(dòng)模之間的偶合和能量的再分配而實(shí)現(xiàn)。

熒光光譜發(fā)生向短波方向的位移被稱(chēng)為反斯托克位移（Anti-Stoke’s shift）。摻雜了硫氧化釓的硫氧化釔是常用的工業(yè)反斯托克斯染料，它在近紅外范圍有吸收峰而激發(fā)峰在可視光譜的范圍內(nèi)。

斯托克斯位移產(chǎn)生的主要原因

激發(fā)態(tài)分子通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動(dòng)弛豫過(guò)程而迅速到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)

斯托克斯位移的計(jì)算

斯托克斯位移是熒光光譜中發(fā)射波長(zhǎng)與激發(fā)波長(zhǎng)之間的差值，而

重要的應(yīng)用

在太陽(yáng)能光伏器件和熒光染料中有著廣泛的應(yīng)用。

斯托克斯位移越大，說(shuō)明吸收的能量中用于發(fā)光的比例越小?？赡茉蛟谟诨|(zhì)晶格的振動(dòng)能量與所激發(fā)光和發(fā)射光之間的能量差形成了一定的耦合關(guān)系，造成大部分的能量以振動(dòng)的形式耗散掉了。這從節(jié)能環(huán)保的角度來(lái)講是不利的。這樣的材料至少?gòu)墓?jié)能角度講不適合于新型光源的研制。

斯托克斯位移大的熒光染料：近紅外熒光成像技術(shù)具有背景干擾低、對(duì)生物樣品的光損傷小、樣品穿透性強(qiáng)、檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，因此近紅外熒光成像探針在化學(xué)生物學(xué)和臨床檢驗(yàn)診斷等方面顯示了較好的應(yīng)用前景。羅丹明類(lèi)熒光染料具有摩爾消光系數(shù)大、熒光量子效率高和光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并且羅丹明類(lèi)熒光染料的熒光可以方便的通過(guò)其獨(dú)特的“關(guān)-開(kāi)”環(huán)結(jié)構(gòu)控制，是構(gòu)建“關(guān)-開(kāi)”型熒光探針的理想選擇之一。然而，經(jīng)典羅丹明染料的最大吸收和發(fā)射波長(zhǎng)都在可見(jiàn)光區(qū)，限制了基于羅丹明類(lèi)染料發(fā)展的熒光探針在小動(dòng)物活體生物成像中的應(yīng)用。具有大斯托克斯位移的新型長(zhǎng)沙近紅外熒光染料衍生物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這類(lèi)新型熒光染料的最大吸收和發(fā)射波長(zhǎng)都在遠(yuǎn)紅外到近紅外區(qū)，并保留了經(jīng)典的羅丹明染料通過(guò)內(nèi)酯/酰胺螺環(huán)獨(dú)特的“開(kāi)-閉”環(huán)結(jié)構(gòu)控制熒光“開(kāi)-關(guān)”的特點(diǎn)，但與長(zhǎng)沙染料相比，其斯托克斯位移顯著增加,在成像應(yīng)用時(shí)有更高的信噪比。